Эти примеры взяты из корпусов и из источников в Интернете.Любые мнения в примерах не отражают мнение редакторов Cambridge Dictionary, Cambridge University Press или его лицензиаров.

Высокая концентрация сверхмелкозернистых частиц в свободной тропосфере Амазонки, образующихся в результате образования новых органических частиц

Значение

Высокогорные тропики представляют собой один из крупнейших в мире резервуаров аэрозолей, которые могут существенно повлиять на облака, радиацию и гидрологический цикл путем доставки семена, на которых облака образуются на более низких высотах и ​​поддерживают фон стратосферного аэрозоля.Однако механизмы образования этих аэрозолей остаются научной загадкой. Посредством систематического экспериментального модельного представления органической химии и образования новых частиц (NPF) в сочетании с ограничениями, полученными в результате полевых измерений, мы демонстрируем, что NPF, управляемый органическими веществами с чрезвычайно низкой летучестью, образованными из биогенных выбросов, играет ключевую роль в производстве большого количества аэрозоли, наблюдаемые в высокогорной Амазонке. Этот органический механизм NPF, вероятно, также преобладал в доиндустриальные времена и, следовательно, может модулировать антропогенное аэрозольное воздействие выше доиндустриального исходного уровня.

Abstract

Большие концентрации ультрамелких частиц, постоянно наблюдаемые на больших высотах над тропиками, представляют собой один из крупнейших в мире резервуаров аэрозолей, который может быть глобально важным источником ядер облачной конденсации. Однако источники и химические процессы, способствующие образованию этих частиц, остаются неясными. Здесь мы исследуем механизмы образования новых частиц (NPF) в свободной тропосфере Амазонки, объединяя данные лабораторных измерений, моделирования химического переноса и полевых измерений.Чтобы учесть органические NPF, мы разрабатываем комплексное модельное представление зависящей от температуры химии формации и термодинамики органических соединений с чрезвычайно низкой летучестью, а также их роли в процессах NPF. Мы обнаружили, что чистые органические НПФ, обусловленные естественными биогенными выбросами, преобладают в самых верхних слоях тропосферы на высоте более 13 км и составляют от 65 до 83% общей скорости НПФ в колонке в относительно нетронутых условиях, в то время как тройные НПФ, включающие органические вещества и серную кислоту, преобладают между 8 и 13 км.Большие количества органических NPF на больших высотах в основном являются результатом снижения летучести органических веществ и повышения эффективности NPF при низких температурах, что несколько уравновешивается сниженной скоростью химического образования органических соединений с чрезвычайно низкой летучестью. Эти результаты указывают на ключевую роль встречающихся в природе органических НПФ в высокогорной доиндустриальной среде и помогут лучше количественно оценить антропогенное воздействие аэрозолей с доиндустриальных времен до наших дней.

Атмосферные аэрозоли влияют на свойства облаков и радиационный баланс Земли, выступая в качестве ядер конденсации облаков (CCN), помимо прямого воздействия на солнечную радиацию (1, 2).Изменения аэрозолей в индустриальную эпоху представляют собой одну из самых больших неопределенностей в антропогенном радиационном воздействии на климат (1, 3). Образование новых частиц (NPF) из конденсируемых паров является крупнейшим источником атмосферных аэрозолей (4) и, как считается, составляет около половины глобальной CCN (4⇓ – 6). Чрезвычайно интенсивная активность НПФ наблюдалась в тропической верхней тропосфере, что коррелирует с низкой температурой и малой площадью поверхности ранее существовавшего аэрозоля (7, 8). В результате натурные наблюдения неизменно показывают большие регионы с очень высокими концентрациями аэрозолей — часто на несколько порядков выше, чем на меньших высотах или за пределами тропиков (7, 9, 10).Этот большой резервуар аэрозолей имеет большое значение для климатической системы, поскольку он может не только влиять на свойства местной наковальни и перистых облаков, но и доставлять большое количество CCN в нижнюю тропосферу по мере того, как новые частицы вырастают до размера CCN (более 60 нм) как локально, так и в оседающем воздухе (6, 7, 11, 12). В то же время он способствует поддержанию стратосферного аэрозольного фона (8, 13).

Несмотря на важность для окружающей среды этого большого резервуара аэрозолей, прекурсоры и химические процессы, способствующие его образованию, остаются неясными.На сегодняшний день никаких прямых наблюдательных свидетельств представлено не было из-за сложности измерения химического состава новообразованных частиц в верхней тропосфере (7, 10). Моделирование, ограниченное доступными измерениями на месте, является одним из подходов к выяснению механизмов NPF. Недавнее исследование Williamson et al. (7), однако, показали, что четыре основные модели глобального климата не воспроизводят ни величину тропических поверхностных потоков в верхней тропосфере, ни количество CCN, образованных из новых частиц.

Основной проблемой моделирования НПФ является сложность органических опосредованных НПФ, которые могут играть большую и даже доминирующую роль в процессах НПФ, особенно в изначальных или доиндустриальных условиях (14–16). Многие лабораторные и полевые исследования (15, 17⇓ – 19) показали, что органические НПФ вызываются большим количеством органических соединений со сверх- и чрезвычайно низкой летучестью (ULVOC и ELVOC, определяемые как органические вещества с концентрацией насыщенного пара C * менее 3 × 10 ⁻⁹ мкг / м ³ и 3 × 10 ⁻⁵ мкг / м ³ соответственно).Эти соединения образуются в основном в результате процессов автоокисления и димеризации (15, 17, 20), которые принципиально отличаются от традиционных реакций окисления и редко учитываются в моделях химического переноса (ХТМ). Как химический состав, так и летучесть соединений, входящих в состав ULVOC / ELVOC, сильно зависят от температуры (18, 21). В ряде исследований моделировались органические НПФ в трехмерных СТМ (4, 16, 22–25). Однако они либо предположили, что зародышеобразующие органические вещества представляют собой фиксированную долю всех продуктов окисления (4, 22–25), либо предположили, что только несколько отдельных видов будут зародышами (16).Эти предположения несовместимы с последними научными представлениями, описанными выше, и могут привести к значительному смещению в моделируемых темпах органических NPF, учитывая, что количество, выход и летучесть органических соединений, которые вносят вклад в NPF, могут варьироваться на несколько порядков в зависимости от температуры ( 18, 21, 26).

Здесь мы представляем исследование механизмов образования, вызывающих высокие концентрации аэрозолей в свободной тропосфере Амазонки, посредством сочетания регионального моделирования химического переноса и интенсивных полевых измерений.Мы включили в WRF-Chem (модель погодных исследований и прогнозирования с химией) (27) экспериментально ограниченную структуру радикального двумерного базисного набора волатильности (2D-VBS) и семь различных процессов NPF. Эта структура пытается всесторонне моделировать зависящий от температуры химию пласта (включая автоокисление и димеризацию) и распределение летучести органических соединений с низкой летучестью, генерируемых из монотерпенов, и их роль в процессах NPF. Развитие модели приводит смоделированные вертикальные профили аэрозолей и распределения по размерам в хорошее согласование с измерениями на месте и демонстрируют ключевую роль опосредованных органическими веществами NPF в образовании большого резервуара аэрозолей в верхних слоях тропосферы над тропическими лесами Амазонки.Амазонка — одно из немногих оставшихся мест на Земле, где атмосфера приближается к доиндустриальным условиям в определенное время (28–30). Понимание источников и характеристик аэрозолей в такой доиндустриальной среде важно для количественной оценки антропогенного радиационного воздействия аэрозолей, возникающего в результате различий между современными и доиндустриальными временами (31, 32).

Результаты

Моделирование путей образования частиц.

Используя модель WRF-Chem с нашими разработками в области представления процессов ULVOC / ELVOC и NPF, мы проводим моделирование в области, охватывающей центральный бассейн Амазонки с шагом сетки 10 км (рис.1) для периода дождей (с 6 марта по 15 марта) и периода засушливого сезона (с 10 сентября по 16 сентября) в 2014 г. (см. Подробные конфигурации моделей в SI Приложение , раздел 2). Рис. 2 A и B иллюстрирует распределение количества аэрозолей по размерам, смоделированное нашим лучшим сценарием (сокращенно «inorg + org_2D-VBS»; см. SI Приложение , Таблица S1 для списка всех сценариев). Этот сценарий представляет собой комплексный ансамбль неорганических и органических путей NPF и использует радикальный 2D-VBS для расчета органических веществ, вносящих вклад в NPF.Параметры модели радикального 2D-VBS ограничены лабораторными экспериментами в атмосферно релевантных условиях в этом исследовании, чтобы разумно представить химические процессы в реальной атмосфере. Чтобы свести к минимуму влияние человеческой деятельности, мы сосредотачиваем анализ на относительно чистой области внутри домена (красный пунктирный прямоугольник на рис. 1). Этот район редко подвергался воздействию городских шлейфов в период моделирования и гораздо меньше пострадал от сжигания биомассы, чем другие районы в этом домене.Предыдущие исследования (7, 10) показали, что высокая концентрация аэрозолей в верхних слоях тропосферы является обычным явлением независимо от того, происходит ли загрязнение в городах или сжигание биомассы в нижележащем регионе; Наши результаты моделирования подтверждают это ( SI Приложение , рис. S1). Числовые концентрации аэрозолей резко возрастают от нижних к верхним слоям тропосферы над относительно чистой территорией как во влажные, так и в засушливые сезоны (рис.2 A и B ), что согласуется с существующими наблюдениями в относительно чистых условиях над Амазонкой (10, 11).В распределении размеров в самой верхней тропосфере (> 13 км) преобладает мода зародышеобразования с диаметрами менее примерно 12 нм. Распределение обычно смещается к большему размеру с уменьшением высоты, и мода накопления (от 55 до 400 нм) становится заметной вблизи поверхности.

Область моделирования и места проведения измерений, использованные в данном исследовании. ( A ) Область моделирования WRF-Chem с шагом сетки 10 км. ( Вставка ) Местоположение домена в Южной Америке.Красный прямоугольник определяет часть области моделирования, которая используется для большей части анализа в этом исследовании — относительно чистая область, которая редко подвергалась воздействию городских шлейфов и гораздо меньше подвергалась воздействию сжигания биомассы, чем другие области в области во время периодов моделирования. Цветные линии показывают траектории полета самолета Gulfstream 1 (G-1) 7 марта 2014 года в рамках кампании GoAmazon (Наблюдения и моделирование зеленого океана Амазонки) (58) и треков HALO (German High Altitude и LOng). range) 12 и 16 сентября 2014 г. в рамках кампании ACRIDICON-CHUVA (59).Эти три рейса в основном пролетали над относительно нетронутыми регионами. Черные звезды обозначают участки поверхности T0a (ATTO) и T3, а черный крест обозначает местоположение Манауса, изолированного мегаполиса в центральном бассейне Амазонки с населением около 2 миллионов человек. ( B ) Маршрут полета самолета раскрашен по высоте.

Распределение среднего количества аэрозольных частиц по размерам и скорости NPF в зависимости от высоты над уровнем земли (AGL). ( A и B ) Распределение среднего количества аэрозолей по размерам, смоделированное комплексным ансамблем процессов NPF в лучшем случае на относительно чистых территориях (красный пунктирный прямоугольник на рис.1) во время сезона дождей ( A ) и периода засухи ( B ). Белая линия — это общая концентрация аэрозолей диаметром более 3 нм (N ₃ ). Числовая концентрация и распределение аэрозолей по размерам приведены к стандартной температуре и давлению (STP; 273,15 K и 101,325 кПа). Обратите внимание, что мы расширили восемь интервалов размера (охватывающих от 39 нм до 10 мкм) в исходной модели WRF-Chem до 20 интервалов размера от 1 нм до 10 мкм. ( C и D ) Общая скорость NPF при диаметре 1.7 нм (J _1,7 , белая линия, в логарифмической шкале) и относительный вклад семи различных путей NPF (цветные контуры), усредненных по относительно чистым территориям в течение сезона дождей ( C ) и сезона засухи ( D ) периоды. ( Вставки ) Относительный вклад в общие ставки НПФ по столбцу. Аналогичная цифра для большего диапазона высот (от 0 до 20 км) приведена в Приложении SI , рис. S7.

В нашем лучшем случае моделирования более 95% концентрации аэрозоля на высоте выше 8 км происходит от NPF в пределах области моделирования, хотя процент вклада постепенно уменьшается на более низких высотах ( SI Приложение , рис.S2). Скорости NPF при диаметре 1,7 нм (J _1,7 ) в самой верхней тропосфере (> 13 км) примерно на три порядка больше, чем в нижней тропосфере (рис.2 C и D и SI Приложение ). , Рис. S3), что объясняет большое количество концентраций на больших высотах. Тем не менее, какие процессы способствуют чрезвычайно высокому уровню NPF, остается неясным в современной литературе. На рис. 2 C и D показан относительный вклад различных путей NPF в зависимости от высоты над относительно чистой зоной, определенной выше.Мы рассматриваем четыре пути неорганических NPF, включая бинарные нейтральные и ионно-индуцированные NPF (с участием H ₂ SO ₄ ) и тройные нейтральные и ионно-индуцированные NPF (с участием H ₂ SO ₄ и NH ₃ ) , а также три органических пути, включая чисто органический нейтральный и ионно-индуцированный NPF и тройной NPF органических веществ с H ₂ SO ₄ . В тропосфере на высоте более 13 км преобладают чистые органические НПФ (> 77%) в течение обоих сезонов, из которых ионно-индуцированные и нейтральные пути составляют от 60 до 80% и от 10 до 20%, соответственно.По мере уменьшения высоты НПФ органических веществ с H ₂ SO ₄ обгоняет НПФ чистых органических веществ и становится основным путем НПФ между 9 и 13 км в период дождливого сезона и между 7 и 13 км в период засушливого сезона (см. следующий абзац с пояснениями). Учитывая, что уровни NPF в верхних слоях тропосферы на порядки выше, чем на более низких высотах, указанные выше три пути с участием органических веществ доминируют в общих показателях NPF в колонке в оба сезона, с индуцированными органическими ионами, органически нейтральными и органическими + H ₂ SO ₄ Доля НПФ от 55 до 71%, от 10 до 12% и от 13 до 29% соответственно (рис.2 C и D , Вставки ). На более низких высотах (<9 км в сезон дождей и <7 км в сухой сезон) преобладающим путем является либо органический + H ₂ SO ₄ , либо NPF, индуцированный тройными ионами, в зависимости от высоты, в то время как индуцированный бинарными ионами и NPF, индуцированные органическими ионами, также вносят значительный вклад на определенных высотах.

Очевидно, что чрезвычайно высокие скорости NPF трех органических опосредованных путей на больших высотах являются ключевыми для получения больших числовых концентраций аэрозолей в верхних слоях тропосферы в результатах нашего моделирования.Чистый органический и органический + H ₂ SO ₄ NPF запускается ULVOC и ELVOC с определенной степенью полярности (O: C> 0,4), образованных из монотерпенов, соответственно, в нашей модели (потенциальные эффекты изопрена и сесквитерпены обсуждаются позже). Наше систематическое представление о химии образования и термодинамике ULVOC / ELVOC позволяет проводить углубленный анализ факторов, определяющих скорость NPF на больших высотах. Во-первых, по мере того, как температура снижается с увеличением высоты, распределение продуктов окисления монотерпена смещается в сторону более низкого содержания O: C и более высокой летучести при комнатной температуре (т.е.е. летучесть при 300 К) в основном потому, что самоокисление подавляется, как показано в предыдущих экспериментальных исследованиях (17, 21) и зафиксировано нашей радикальной 2D-VBS-моделью. В результате доли ULVOC и ELVOC (в дальнейшем относятся только к тем, у которых O: C> 0,4) во всех продуктах окисления монотерпена будут постепенно уменьшаться, если летучесть измеряется при 300 К (черные линии на рис. 3). Во-вторых, однако, с понижением температуры летучесть органических веществ уменьшается, и, таким образом, многие органические соединения с большей летучестью при комнатной температуре становятся ULVOC или ELVOC.Из-за конкурирующего действия двух вышеупомянутых факторов доли ULVOC и ELVOC во всех продуктах окисления монотерпена при температуре окружающей среды сначала немного уменьшаются, а затем резко увеличиваются с увеличением высоты (синие линии на рис. 3), указывая на то, что изменения в химическом составе и волатильность последовательно играют ведущую роль, причем волатильность больше, чем выигрыш на большой высоте. Далее, учитывая изменения в содержании общих продуктов окисления, массовые соотношения смешивания ULVOC и ELVOC значительно снижаются от поверхности до 7.5 км, но затем наблюдается еще большее увеличение с 7,5 км до 15 км (красные линии на рис. 3). В-третьих, уровни NPF органических веществ увеличиваются с понижением температуры, поскольку низкая температура помогает стабилизировать вновь образованные кластеры (22, 33). Применение температурной зависимости скоростей NPF (методы ) к концентрациям ULVOC и ELVOC приводит к значительно более высоким уровням органических NPF в верхней тропосфере, чем на более низких высотах (Рис.2 C и D и SI Приложение , Рис. .S3). Обратите внимание, что, хотя скорости как чисто органических, так и органических + H ₂ SO ₄ NPF значительно увеличиваются на больших высотах, первое преобладает на высоте выше 13 км, а второе — на высоте от 8 до 13 км (рис. 2 C и D ), поскольку первая увеличивается гораздо быстрее с высотой более 13 км. Лабораторные эксперименты показывают, что скорость NPF органических + H ₂ SO ₄ увеличивается примерно линейно с концентрацией органических веществ (34), в то время как скорость чистых органических NPF обычно увеличивается намного быстрее, чем линейно (15).

Производство и количество ULVOC и ELVOC. Среднее массовое соотношение смешивания ULVOC и ELVOC (красные линии) и их фракций во всех продуктах окисления монотерпена (черные и синие линии) в зависимости от высоты во время влажного сезона ( A ) и сухого сезона ( B ). Здесь ULVOC и ELVOC относятся только к тем, у которых O: C> 0,4, которые управляют органически-опосредованным NPF. Черные линии представляют собой доли ULVOC и ELVOC, когда ULVOC / ELVOC на всех высотах определены на основе их летучести при 300 К.Синие линии — это доли ULVOC и ELVOC в температуре, при которой находятся воздушные массы. Соотношения и фракции смешивания ULVOC / ELVOC рассчитываются путем суммирования газофазного состава и фазового состава в атмосфере, что приблизительно представляет все ULVOC / ELVOC, образовавшиеся в результате окисления монотерпена. Аналогичный показатель для большего диапазона высот (от 0 до 20 км) приведен в Приложении SI , рис. S8.

Ограничение из измерений на месте.

Сравнение результатов нашей модели с наблюдениями на месте помогает ограничить влияние различных путей NPF на концентрацию частиц.Чтобы лучше изучить роли неорганических и органических механизмов NPF, мы проводим еще несколько симуляций ( SI, приложение , таблица S1) в дополнение к нашему лучшему сценарию «inorg + org_2D-VBS». Мы отключаем все процессы NPF в случае «nonuc» и включаем только неорганические NPF в случае «inorg». В случае «inorg + org_simple» мы включаем как неорганические, так и органические НПФ; однако, в отличие от случая «inorg + org_2D-VBS», который моделирует органическую химию с помощью радикала 2D-VBS, «inorg + org_simple» принимает простое предположение, что органические вещества, вносящие вклад в NPF, представляют собой фиксированную фракцию всех продуктов окисления монотерпена, после обычная практика многих предыдущих исследований (4, 14, 22⇓⇓ – 25).Конкретные фиксированные фракции, которые мы использовали, взяты из Gordon et al. (4).

Рис. 4 сравнивает смоделированные вертикальные профили числовой концентрации аэрозолей с измерениями, выполненными Министерством энергетики США Gulfstream 1 (G-1) и немецкими самолетами High Altitude and LOng range (HALO) во время трех полетов (7 марта и 12 и 16). Сентябрь; подробности данных наблюдений см. В Приложении SI , раздел 3). Среди всех полетов этих двух самолетов те, которые мы выбрали, пролетали над разными высотами в относительно чистых условиях в течение достаточно долгого времени, чтобы можно было провести разумное сравнение.Следовательно, их можно использовать для создания репрезентативных вертикальных профилей аэрозолей в почти нетронутой среде над Амазонкой. Без NPF («nonuc») смоделированные концентрации аэрозолей заметно уменьшаются с увеличением высоты, вопреки наблюдаемой тенденции к увеличению; модель резко занижает наблюдаемое количество аэрозолей в свободной тропосфере. При включении неорганического НПФ («неорг») результаты моделирования заметно улучшаются, особенно на глубине менее 6 км. Однако значительная недооценка остается для большей части свободной тропосферы, и лишь небольшая часть количества аэрозолей может быть объяснена в верхней тропосфере на высоте более 8 км.Когда органическое NPF моделируется с использованием вышеупомянутого простого метода («inorg + org_simple»), большинство новых частиц появляется на малых высотах ниже 6 км, что противоречит наблюдаемому вертикальному профилю аэрозольного числа. Только когда органический НПФ включен и более физически смоделирован с использованием радикального 2D-VBS («inorg + org_2D-VBS»), модель разумно воспроизводит наблюдаемый вертикальный профиль аэрозоля. Эти результаты подтверждают наши выводы о том, что в формировании частиц в верхней тропосфере (> ∼8 км) могут преобладать органические НПФ, в то время как как неорганические, так и органические НПФ могут играть важную роль в свободной тропосфере ниже 8 км.

Далее мы сравниваем смоделированные распределения количества аэрозолей по размерам с данными наблюдений G-1 7 марта на разных высотах (рис. 5). Наблюдения показывают, что мода Эйткена (диаметр примерно от 12 до 60 нм) становится все более заметной с увеличением высоты и абсолютно доминирует в распределении размеров выше 3200 м. Без NPF («nonuc») моделирование обычно может улавливать режим накопления (примерно от 60 до 400 нм), но полностью пропускает режим Эйткена на высоте более 1900 м.Включение неорганических НПФ («неорг») сужает разрыв, но все же не может воспроизвести наблюдаемые пики числовой плотности на большинстве высот. Дальнейшее включение органических НПФ на основе радикала 2D-VBS («inorg + org_2D-VBS») перекрывает оставшийся пробел и приводит к довольно хорошему согласию с наблюдениями. Остающийся уклон заключается в том, что модель недооценивает мелкие частицы (<40 нм в диаметре) на самой низкой высоте (рис. 5 A ), вероятно, потому, что шаг сетки 10 км не может полностью уловить сильные конвективные нисходящие потоки, которые могут быстро переносить мелкие частицы. частицы из свободной тропосферы в пограничный слой без значительного роста (см. дополнительные обсуждения в SI Приложение , раздел 4).Кроме того, результаты моделирования нашего наилучшего сценария («inorg + org_2D-VBS») также в целом согласуются с наблюдениями за химическим составом аэрозолей и концентрациями монотерпенов, которые установили связь с НПФ ( SI Приложение , раздел 4). Ограничения из вышеприведенных наблюдений еще больше усиливают надежность наших выводов относительно источников частиц на больших высотах.

Сравнение смоделированного распределения количества аэрозолей по размерам с измерениями G-1 7 марта на разных высотах: ( A ) 650 м, ( B ) 1900 м, ( C ) 3200 м, ( D ) 4500 м и ( E ) 5800 м.Все распределения аэрозолей по размерам нормализованы к STP. Определения сценариев модели представлены в разделе Ограничение из измерений на месте и в SI Приложение , Таблица S1. Подробная информация о данных наблюдений приведена в Приложении SI , раздел 3.

Анализ чувствительности.

Показав ключевую роль органических НПФ в образовании аэрозолей в верхних слоях тропосферы, мы признаем, что органические НПФ по-прежнему подвержены неопределенностям из-за своей высокой сложности, хотя мы построили наше модельное представление органической химии и НПФ на основе обширных экспериментальных данных и ограничили результаты нашего моделирования полевыми измерениями.Здесь мы определяем несколько ключевых факторов, которые могут повлиять на органические НПФ в верхних слоях тропосферы, и исследуем их потенциальное влияние на наши выводы с помощью анализа чувствительности. Во-первых, что касается температурной зависимости автоокисления, мы проводим два эксперимента по чувствительности с более высоким («высокий барьер») и более низким («низкий барьер») энергетическим барьером для автоокисления, чем в базовом случае (т.е. «inorg + org_2D-VBS» ), что приводит к более сильной и более слабой температурной зависимости соответственно. Кроме того, мы планируем эксперимент («O: C-all»), в котором мы предполагаем, что ULVOC и ELVOC со всеми значениями O: C (см.просто O: C> 0,4 ​​в базовом случае) вносят вклад в NPF. Последние два эксперимента по чувствительности обращаются к неопределенности в температурной зависимости скорости органических НПФ путем принятия более сильных («сильная T-зависимость») и более слабых («слабая-T-зависимость») функций температурной зависимости, чем в базовом случае. Более подробная информация о сценариях чувствительности представлена ​​в Приложении SI , раздел 5. Хотя эти модели действительно вызывают некоторые изменения в моделируемой числовой концентрации аэрозолей по сравнению с базовым случаем, они не изменяют общую картину вертикального профиля, которая является согласованной. с измерениями самолета ( SI Приложение , рис.S4). Кроме того, эти неопределенности не меняют нашего основного вывода о том, что высокое количество аэрозолей в верхней тропосфере в основном формируется за счет чисто органических НПФ (выше 13 км) и органических + H ₂ SO ₄ НПФ (8–13 км; SI Приложение , рис. S5). Наконец, обратите внимание, что, хотя мы сосредоточились на монотерпенах в качестве предшественников ULVOC и ELVOC, которые управляют NPF, в предыдущих исследованиях сообщалось, что сесквитерпены могут вносить заметный вклад в NPF, несмотря на их гораздо меньшие концентрации, чем монотерпены (35).Напротив, было обнаружено, что изопрен подавляет вторичный органический аэрозоль (SOA) и NPF из продуктов окисления монотерпена вблизи поверхности (36⇓⇓ – 39), хотя воздействие на NPF на больших высотах может быть более сложным (см. Больше в SI. Приложение , раздел 8). Хотя количественное моделирование этих эффектов остается затруднительным из-за ограниченности экспериментальных данных, мы предполагаем, что включение этих эффектов может повлиять только на величину, но не на структуру ставок NPF.

Обсуждение

В этом исследовании мы продемонстрировали, что органические НПФ являются ключевым путем образования большого количества мелких частиц, присутствующих на больших высотах над Амазонкой.Многие предыдущие исследования (6, 7, 10, 11) показали, что вновь образованные частицы в высокогорных тропиках могут переноситься вниз на более низкие высоты и вырастать до больших размеров до, во время и после оседания, поддерживая количество частиц и CCN в нижней тропосфере относительно чистых территорий. Наш анализ также показывает, что вновь образованные мелкие частицы непрерывно транспортируются вниз по тропосфере ( SI Приложение , Рис. S6 A и B ).С помощью статистического анализа мы также показываем, что этот постоянный нисходящий перенос эффективно увеличивает числовые концентрации аэрозолей в относительно чистых областях в широком диапазоне высот, от нижней части верхней тропосферы до нижней части свободной тропосферы (см. Подробности в ). SI Приложение , раздел 6). Что касается газообразных веществ, участвующих в росте частиц, появляется все больше свидетельств того, что конденсация органических веществ, вероятно, доминирует над конденсационным ростом над чистыми растительными территориями, такими как Амазонка (10, 40–42), как в нижней тропосфере (10, 41), так и в верхняя тропосфера (10, 40, 42, 43).Однако необходимы дальнейшие исследования, чтобы количественно оценить, насколько ULVOC / ELVOC, другие органические вещества и неорганические соединения способствуют росту частиц на разных высотах.

Сильной стороной этого исследования является систематическая экспериментальная характеристика химических свойств и трансформации органических веществ во всем диапазоне летучести и температуры, а также их связь с NPF. Хотя органическая система является наиболее сложным и наименее понятным аспектом образования аэрозолей, такая целостная характеристика в сочетании с ограничениями, полученными на основе наблюдений на месте, позволяет детально и надежно распределить источники частиц на всех высотах по всей тропосфере.Поскольку тропическая верхняя тропосфера является глобально крупным источником атмосферных частиц по количеству (7, 10), подробное отнесение образования аэрозоля к конкретным механизмам ЯРП помогает улучшить механистическое понимание баланса количества атмосферных частиц. Обратите внимание, однако, что остается неясным, играют ли аналогичные механизмы NPF также важную роль в тропической морской верхней тропосфере, где концентрации монотерпена намного ниже (см. Более подробную информацию в SI Приложение , раздел 7).Кроме того, это исследование дает представление о механизмах образования и характеристиках аэрозолей в доиндустриальные времена, которые были определены как одна из ключевых неопределенностей в оценках антропогенного воздействия аэрозолей (31). Мы обнаружили, что чистые органические NPF являются доминирующим источником частиц в самой верхней тропосфере (выше 13 км), составляя более двух третей общих скоростей NPF в колонке в относительно нетронутых условиях. Этот источник крупных частиц, вероятно, уже существовал в доиндустриальную эпоху, поскольку он в основном обусловлен естественными биогенными источниками.Между тем, наш вывод о том, что органический + H ₂ SO ₄ NPF доминирует в образовании частиц на расстоянии примерно от 8 до 13 км, предполагает тесное взаимодействие между антропогенными и биогенными выбросами даже в относительно нетронутых условиях. Таким образом, наш подробный анализ роли различных механизмов НПФ также улучшает понимание того, как антропогенная деятельность нарушает НПФ, что помогает пролить свет на антропогенное воздействие аэрозолей с доиндустриальных времен до наших дней. Наконец, большое количество ультрамелких аэрозольных частиц (<50 нм) может воздействовать на облака, осадки и молнии посредством вторичной активации в условиях глубоких конвективных облаков, особенно в относительно нетронутых регионах, таких как Амазонка (44).Следовательно, лучшее понимание путей образования ультрамелких частиц также поможет лучше предсказать влияние аэрозоля на осадки и суровую погоду.

Это исследование также имеет значение для обработки процессов НРП в региональных и глобальных атмосферных моделях. Мы показываем, что на разных высотах доминируют разные механизмы НПФ, аналогично выводам Dunne et al. (22) с использованием глобальной модели. Это указывает на то, что атмосферные модели должны включать все механизмы NPF, рассматриваемые в этом исследовании, поскольку они конкурируют за одни и те же прекурсоры.Кроме того, атмосферные модели должны адекватно учитывать зависящий от температуры химический состав окисления и распределение летучести органических веществ, чтобы воспроизвести изменение ULVOC / ELVOC и связанных NPF в зависимости от высоты. Высокий уровень сложности представляет собой серьезную проблему для атмосферных моделей, особенно глобальных моделей. В этом исследовании мы сконденсировали органические частицы с такой же летучестью при комнатной температуре, но с разными O: C для повышения эффективности вычислений; это упрощение также может быть принято при включении вышеуказанных процессов в глобальные модели.Кроме того, по сравнению с используемыми здесь ячейками размером 20 размеров модальное представление распределений размеров аэрозолей, используемое в большинстве глобальных моделей, требует меньших вычислительных затрат. Кроме того, 17 интервалов волатильности, используемых в текущей модели, потенциально могут быть заменены меньшим количеством интервалов с более крупными интервалами (например, интервалы в две декады вместо интервалов в одну декаду в C *). Принимая во внимание эти соображения, механизмы, предложенные в этом исследовании, имеют большой потенциал и возможность включения в другие региональные и глобальные модели.

Методы

Радикальный каркас 2D-VBS и его параметризация.

Мы используем радикальный каркас 2D-VBS (18) и ограничиваем его параметры экспериментальными данными для моделирования химического превращения и распределения летучести монотерпена и его продуктов окисления (включая ULVOC и ELVOC) во всем диапазоне температур в атмосфере. Каркас 2D-VBS группирует органические частицы в пространство, определяемое летучестью (C *) и соотношением кислорода к углероду (O: C).В отличие от традиционного 2D-VBS, который отслеживает только стабильные молекулы (45⇓ – 47), радикальный 2D-VBS явно представляет химию пероксирадикала (RO ₂ ) и распределяет продукты только в 2D-пространство после RO ₂ обрыв в стабильные молекулы (18). Эта функция позволяет в явном виде моделировать процессы автоокисления и димеризации, которые являются ключевыми путями образования ULVOC и ELVOC, а также их конкуренцию с другими реакционными путями. Химические процессы и ключевые параметры радикального 2D-VBS описаны в SI Приложение , раздел 1.

В этом исследовании мы моделируем серию лабораторных экспериментов с радикалом 2D-VBS, сравниваем смоделированные выходы высококислородных органических молекул (HOM) и концентрации SOA с измерениями и оптимизируем три ключевых параметра 2D-VBS для получения хорошей модели — соглашение об измерениях. Три ключевых параметра — это доля пероксирадикалов первого поколения, которые потенциально могут самоокисляться во всех тех, которые образуются в результате 1) реакции α-пинен + O ₃ (fO3) и 2) реакции α-пинена + OH (fOH). и, наконец, 3) коэффициент ветвления между функционализацией и фрагментацией (br, означающий долю фрагментации среди двух путей реакции).ВОМ представляют собой органические соединения, содержащие не менее шести атомов кислорода, образующихся в результате автоокисления и последующих процессов обрыва (48). Значительная часть ТОВ состоит из ULVOC и ELVOC (15, 18). Мы используем доступные измерения HOM для реакций α-пинен + O ₃ (15, 49⇓ – 51) и α-пинен + OH (15, 49, 50, 52), чтобы ограничить параметры 2D-VBS. Мы используем выходы HOM вместо выходов ULVOC / ELVOC, потому что в большинстве экспериментальных исследований измерялись HOM с помощью широко используемых инструментов, таких как масс-спектрометры с химической ионизацией (CIMS) (15, 49, 50).Для концентраций SOA мы используем лабораторные эксперименты, включающие реакции α-пинена с O ₃ (53, 54) и OH (55), как при высоком содержании NO _x (54, 55), так и при низком содержании NO _x . (53⇓ – 55) условия. Основываясь на этих оценках, мы принимаем fO3 = 0,25, fOH = 0,10 и br = (O: C) 1/2, что приводит к общему наилучшему согласованию между смоделированными и измеренными выходами HOM и концентрациями SOA. SI Приложение , раздел 1 описывает детали, касающиеся моделирования лабораторных экспериментов, сравнения модельных и экспериментальных данных, а также определения параметров в рамках радикальной 2D-VBS.Следует отметить, что мы ограничили параметры 2D-VBS в основном на основе экспериментов по окислению α-пинена, поскольку большинство доступных измерений выхода HOM относятся к α-пинену. Учитывая более высокие выходы HOM из α-пинена (представителя эндоциклического монотерпена), чем из других монотерпенов, обнаруженные Jokinen et al. (50) мы применяем поправочный коэффициент 2/3 к общему выходу HOM, поскольку эндоциклические монотерпены составляют почти две трети всех выбросов монотерпенов в Амазонке (50).

Включение параметров Radical 2D-VBS и NPF в WRF-Chem.

Мы включаем радикальную структуру 2D-VBS с экспериментально ограниченной параметризацией в WRF-Chem V4.1 и заменяем текущую трактовку химии монотерпена в газовой фазе и равновесного разделения газа и частиц в модели. Мы используем моделируемые 2D-VBS ULVOC и ELVOC с O: C> 0,4 ​​для управления чистыми органическими и + H ₂ SO ₄ NPF, соответственно (18). Мы применяем порог O: C, потому что определенная степень полярности способствует стабилизации вновь образованных кластеров, особенно в NPF с участием ионов или H ₂ SO ₄ .Кроме того, почти все кластеры, обнаруженные CIMS во время процессов NPF, имеют O: C> 0,4, за некоторыми исключениями (15, 17, 21), что поддерживает вышеуказанный порог O: C. Однако, поскольку этот предел O: C все еще не определен, мы проводим моделирование чувствительности для изучения его потенциального воздействия ( SI Приложение , раздел 5).

Мы включаем параметризацию семи путей NPF (обсуждаемых в основном тексте) в аэрозольный модуль MOSAIC (модель для моделирования взаимодействия и химии аэрозолей) (56) WRF-Chem и связываем их с химическим составом 2D-VBS, описанным выше.Параметризация была разработана и обновлена ​​в нескольких предыдущих исследованиях, основанных на экспериментах в камере CLOUD (Cosmics Leaving Outdoor Droplets) (4, 15, 22, 34). Версия, которую мы реализуем в WRF-Chem, следует за Gordon et al. (4), за исключением следующих двух обновлений. Во-первых, ввиду того факта, что исходные параметризации для чистых органических и органических + H ₂ SO ₄ NPF использовали HOM и общие продукты окисления монотерпена, соответственно, в качестве входных переменных, в то время как мы используем ULVOC и ELVOC (с O : C больше 0.4) вместо этого мы корректируем исходные параметризации линейно, чтобы они соответствовали новым входным переменным. Коэффициенты корректировки (3,6 и 33 соответственно) определяются с использованием соотношений между исходными и новыми входными переменными в условиях окружающей среды, в которых были разработаны исходные параметризации. Во-вторых, мы применяем функцию температурной зависимости к чистым органическим и органическим нормам + H ₂ SO ₄ NPF. Используя расчеты квантовой химии, Dunne et al. (22) получили функцию температурной зависимости JT = J278Kexp (- (T − 278) / 10) для органических НПФ, что дает коэффициент 2.7 увеличение скорости НПФ при понижении температуры на 10 К. Yu et al. (33) получили более сильную температурную зависимость для органических НПФ (увеличение примерно на 1 порядок при снижении температуры на 10 К), также на основе расчетов квантовой химии. Эти расчеты были выполнены для конкретных органических компонентов. Однако для ULVOC / ELVOC температурная зависимость скорости NPF более сложна, поскольку они включают разное количество органических соединений при разных температурах. С одной стороны, при понижении температуры соединения, которые уже были ULVOC / ELVOC при высокой температуре, станут еще менее летучими и, следовательно, увеличат скорость NPF, которая может быть захвачена функциями, основанными на квантовой химии.С другой стороны, большее количество соединений с более высокой летучестью при комнатной температуре будет переходить в диапазон ULVOC / ELVOC, в некоторой степени смягчая температурную зависимость скорости NPF, что не учитывается функциями, основанными на квантовой химии. Хотя остается неясным, насколько сильным является эффект буферизации, наш радикальный 2D-VBS показывает, что среднее значение C * ULVOC существенно снижается с 10 ^−9,2 мкг / м ³ до 10 ^−14,7 мкг / м ³ при понижении температуры с 25 ° C до -75 ° C (примерно диапазон в тропосфере Амазонки), указывая на то, что температурная зависимость скорости NPF для ULVOC / ELVOC существенна, хотя и слабее, чем результаты расчетов квантовой химии.Принимая во внимание вышеизложенное, мы применяем функцию температурной зависимости JT = J278Kexp (- (T − 278) /13.0) (увеличение скорости NPF в 2,15 раза на снижение температуры на 10 K), которая немного слабее, чем функция Dunne et al. (22) и намного слабее, чем Yu et al. (33). Мы также выполняем два моделирования чувствительности, чтобы изучить неопределенность этой температурной зависимости ( SI Приложение , раздел 5).

Чтобы учесть вновь образованные мелкие частицы и их начальный рост, мы расширили исходные ячейки восьми размеров (охватывающих от 39 нм до 10 мкм) в аэрозольном модуле MOSAIC до 20 ячеек размера (23) в диапазоне от 1 нм до 10 мкм.Поскольку 2D-VBS и бины увеличенного размера приведут к чрезмерной вычислительной нагрузке, мы добавляем органические частицы с той же летучестью при комнатной температуре, но с разными O: C для реализации в WRF-Chem. Это эквивалентно конденсирует 2D-VBS в 1D-VBS, включающую 17 бинов летучести с C * от 10 ^-10 до 10 ⁶ мкг / м ³ , разделенных на 1 порядок величины. Обратите внимание, однако, что все химические уравнения, включенные в WRF-Chem, получены из исходного радикального 2D-VBS, поэтому такое упрощение просто уменьшит количество видов, перенесенных в модель, но не внесет искажения в результаты моделирования.Наконец, мы модифицируем исходную схему аэрозолей MOSAIC, чтобы учесть эффект Кельвина (57).

Мы описываем конфигурации обновленной модели WRF-Chem для применения в Амазонке, включая вертикальное разрешение, физические и химические схемы, начальные и граничные условия, а также кадастр выбросов, в Приложении SI , раздел 2.

Выражение признательности

Это исследование финансировалось программой исследования атмосферных систем (ASR) Министерства энергетики США в рамках научного направления «Интегрированное исследование систем облаков, поверхности суши и аэрозолей» (ICLASS).Полевая кампания GoAmazon была поддержана Центром климатических исследований по измерению атмосферной радиации (ARM), Научно-исследовательским учреждением Министерства энергетики США, спонсируемым Управлением биологических и экологических исследований. Кампания «Взаимодействие аэрозолей, облаков, осадков и радиации и динамика конвективных облачных систем — облачные процессы в основных системах осаждения в Бразилии: вклад в моделирование разрешения облаков и глобальное измерение осадков» (ACRIDICON – CHUVA) была поддержана фондом Max Planck Society, Немецкий аэрокосмический центр (DLR), FAPESP (Исследовательский фонд Сан-Паулу) и Немецкий научный фонд (Deutsche Forschungsgemeinschaft, DFG) в рамках приоритетной программы DFG (SPP 1294) «Исследования атмосферы и системы Земли с исследованиями. Самолет HALO.«Мы благодарим научную группу HALO за предоставление набора данных ACRIDICON-CHUVA, в частности D. Fütterer и B. Weinzierl, которые собрали данные счетчика частиц конденсации. В отношении работы сайта ATTO мы выражаем признательность Федеральному министерству образования и исследований Германии (BMBF, контракт 01LB1001A) и бразильскому Ministério da Ciência, Tecnologia e Inovação (MCTI / FINEP, контракт 01.11.01248.00) за поддержку, а также Государственный университет Амазонки (UEA), Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Amazonas (FAPEAM), Programa de Grande Escala da Biosfera-Atmosfera na Amazônia / Instituto Nacional de Pesquisas da Amazônia (LBA / INPA) и Secretaria de Estado do Meio Ambiente e Desenvolvimento Sustentável / Centro Estadual de Unidades Climáticas / Reserva de Desenvolvimento Sustentável Uatumã (SDS / CEUC / RDS-Uatumã).Мы благодарим научную группу ATTO за предоставление набора данных SMPS с этого сайта. М. Шривастава также была поддержана Министерством энергетики США, Управлением науки, Управлением биологических и экологических исследований через Программу исследований в раннем возрасте. N.M.D., M. Schervish и H.G. были поддержаны проектом NASA ROSES (грант 80NSSC19K0949). J.W. выражает признательность за финансовую поддержку программы DOE ASR (Премия DE-SC0020259). C.Z. был поддержан фондами фундаментальных исследований для центральных университетов Китая и Национальным фондом естественных наук Китая (грант 41775146).J.F. был поддержан Программой исследований ранней карьеры Министерства энергетики США. Тихоокеанская северо-западная национальная лаборатория (PNNL) управляется для Министерства энергетики Мемориальным институтом Баттелла в соответствии с контрактом DE-A06-76RLO1830. Вычислительные ресурсы для моделирования были предоставлены институтом PNNL Institutional Computing (PIC) и Лабораторией молекулярных наук об окружающей среде (учреждение Министерства энергетики США по научным исследованиям, спонсируемое Управлением биологических и экологических исследований, расположенным в PNNL). Мы благодарим доктора Цзялей Чжу за содержательные обсуждения.

Сноски

• Авторы: Б.З., М. Шривастава, Н.М.Д. и Дж.Д.Ф. спланированное исследование; Б.З., Шривастава М., Б.Г., Дж.Д.Ф. проведенное исследование; N.M.D., H.G., M. Schervish, J.W., M.O.A., C.Z. и Y.L. внесены новые реагенты / аналитические инструменты; B.Z., M. Shrivastava, N.M.D., J.E.S., R.A.Z., J.F., and J.D.F. проанализированные данные; and B.Z., M. Shrivastava, N.M.D., H.G., M. Schervish, J.E.S., R.A.Z., J.W., M.O.A., C.Z., B.G., Y.L., J.F. и J.D.F. написал газету.

• Авторы заявляют об отсутствии конкурирующей заинтересованности.

• Эта статья представляет собой прямое представление PNAS.

• Эта статья содержит вспомогательную информацию в Интернете по адресу https://www.pnas.org/lookup/suppl/doi:10.1073/pnas.2006716117/-/DCSupplemental.

Белковые составы с высокой концентрацией: насколько высока концентрация?

Белковая композиция с высокой концентрацией (HCPF) — это термин, который используется для описания белковых композиций, в основном препаратов с моноклональными антителами (mAb), с высокой концентрацией белка.Концентрация определяется редко, с типичными диапазонами от 50 до 150 мг / мл для mAb. Подразумевается, что термин HCPF включает и выражает специфические свойства раствора составов, которые склонны проявляться при высоких концентрациях белка, таких как высокая вязкость, высокая опалесценция, разделение фаз, образование геля или повышенная склонность к образованию белковых частиц. Таким образом, термин HCPF можно понимать как описатель белковых композиций, обычно с высокими концентрациями белка (моноклональных антител), которые имеют специфический раствор, стабильность и коллоидные свойства, которые отличаются от композиций с низкой концентрацией белка (например,грамм. при 10 мг / мл). В данной статье кратко освещаются проблемы, которые могут возникнуть при разработке препаратов с высоким содержанием белка / моноклональных антител. В частности, оставались неясными режимы максимальной концентрации, достижимые в HCPF. Основываясь на геометрических соображениях, связанных с упаковкой моноклональных антител в решетку, мы наметили максимальный диапазон концентраций, который может быть теоретически достижим. Сравниваются различные геометрические допущения и модели упаковки, и их актуальность критически обсуждается, в частности, в отношении влияния физико-химических свойств моноклональных антител на их растворимость, которым пренебрегают в простой геометрической модели.По нашим оценкам, достичь концентрации моноклональных антител выше 500 мг / мл будет очень сложно. Наши результаты имеют значение для создания реалистичных стратегий разработки лекарственных препаратов и для подготовки убедительных профилей целевых лекарственных препаратов для разработки.

Ключевые слова: Коллоидные свойства; Формулировка; HCLF; HCPF; Высокая концентрация; Моноклональное антитело; Характеристики упаковки; Белок; Растворимость.

Произошла ошибка при настройке пользовательского файла cookie

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности. Если ваш браузер не принимает файлы cookie, вы не можете просматривать этот сайт.

Настройка вашего браузера для приема файлов cookie

Существует множество причин, по которым cookie не может быть установлен правильно. Ниже приведены наиболее частые причины:

• В вашем браузере отключены файлы cookie. Вам необходимо сбросить настройки своего браузера, чтобы он принимал файлы cookie, или чтобы спросить вас, хотите ли вы принимать файлы cookie.
• Ваш браузер спрашивает вас, хотите ли вы принимать файлы cookie, и вы отказались. Чтобы принять файлы cookie с этого сайта, используйте кнопку «Назад» и примите файлы cookie.
• Ваш браузер не поддерживает файлы cookie. Если вы подозреваете это, попробуйте другой браузер.
• Дата на вашем компьютере в прошлом. Если часы вашего компьютера показывают дату до 1 января 1970 г., браузер автоматически забудет файл cookie. Чтобы исправить это, установите правильное время и дату на своем компьютере.
• Вы установили приложение, которое отслеживает или блокирует установку файлов cookie. Вы должны отключить приложение при входе в систему или проконсультироваться с системным администратором.

Почему этому сайту требуются файлы cookie?

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности, запоминая, что вы вошли в систему, когда переходите со страницы на страницу. Чтобы предоставить доступ без файлов cookie потребует, чтобы сайт создавал новый сеанс для каждой посещаемой страницы, что замедляет работу системы до неприемлемого уровня.

Что сохраняется в файле cookie?

Этот сайт не хранит ничего, кроме автоматически сгенерированного идентификатора сеанса в cookie; никакая другая информация не фиксируется.

Как правило, в cookie-файлах может храниться только информация, которую вы предоставляете, или выбор, который вы делаете при посещении веб-сайта. Например, сайт не может определить ваше имя электронной почты, пока вы не введете его. Разрешение веб-сайту создавать файлы cookie не дает этому или любому другому сайту доступа к остальной части вашего компьютера, и только сайт, который создал файл cookie, может его прочитать.

Т4 РНК-лигаза 1 (оцРНК-лигаза), высокая концентрация

Мы используем файлы cookie, чтобы понять, как вы используете наш сайт, и улучшить общее взаимодействие с пользователем. Это включает в себя персонализацию контента и рекламы. Чтобы узнать больше и управлять файлами cookie, обратитесь к нашему Положению о файлах cookie .

Существует также версия этого фермента с регулярной концентрацией (10 000 единиц / мл), Т4 РНК-лигаза 1 (оцРНК-лигаза) (NEB # M0204).

Т4 РНК-лигаза 1 катализирует лигирование донора нуклеиновой кислоты с 5´ концевым фосфорилом и акцептора нуклеиновой кислоты с 3´ концевым гидроксилом посредством образования фосфодиэфирной связи 3´ → 5´ с гидролизом АТФ до АМФ и PPi. Субстраты включают одноцепочечные РНК и ДНК, а также динуклеозидпирофосфаты.

Избранные видео

• Информация о товаре Т4 РНК-лигаза 1, высокая концентрация (M0437M), в 3 раза выше концентрации, чем наша стандартная Т4 РНК-лигаза 1 (M0204S / L).Этот продукт упакован во флакон со 100 мМ АТФ (N0451A). Повышенная концентрация компонентов реакции полезна в реакциях с меньшим объемом, когда объемы реагентов ограничены.

  Т4 РНК-лигаза 1 катализирует лигирование 5´ -концевого фосфорильного нуклеина кислотный донор нуклеиновой кислоты с 3′-концевым гидроксилом акцептора через образование 3´ → 5´ фосфодиэфирная связь с гидролизом АТФ в AMP и PPi. Подложки включают одноцепочечные РНК и ДНК, а также динуклеозид пирофосфаты (1).

  Источник продукта

  Штамм E. coli , несущий ген Т4 РНК-лигазы 1

  Поставляемые реагенты

  В комплект поставки данного продукта входят следующие реагенты:

  NEB #	Название компонента	Компонент №	Хранится при (° C)	Сумма	Концентрация

  Категории продукта:

  Продукты РНК-лигазы

  Приложения:

  Модификация РНК

• Протоколы, руководства и использование
• Инструменты и ресурсы
• Часто задаваемые вопросы и устранение неполадок
• Цитаты и техническая литература
• Качество, безопасность и юридические вопросы

Другие продукты, которые могут вас заинтересовать

Отправить заказ на пополнение запасов

Недопустимый товар добавлен в корзину

В зависимости от типа вашей программы морозильной камеры вы пытаетесь добавить в корзину продукт, который либо не разрешен, либо не разрешен существующим содержимым вашей корзины.Просмотрите и обновите свой заказ соответствующим образом. Если у вас есть какие-либо вопросы, свяжитесь со службой поддержки клиентов по адресу [email protected] или 1-800-632-5227 x 8.

Сессия истекла

Вы бездействовали более 20 минут, в целях безопасности вы вышли из системы. Пожалуйста, войдите снова, чтобы продолжить сеанс.

Войти

Организация изменена

Ваш профиль привязан к учреждению, пожалуйста, войдите еще раз, чтобы завершить обновление вашего профиля.

Войти

Влияние концентрации разбавителя в локализованных электролитах с высокой концентрацией: выяснение скрытых взаимодействий разбавитель-Li + и механизма переноса Li +

Локализованные электролиты с высокой концентрацией (LHCE) предлагают жизнеспособную стратегию разбавления электролитов с высокой концентрацией (HCE), поскольку процесс разбавления практически не влияет на улучшенное восстановительное / окислительное поведение состава HCE, но значительно снижает общую вязкость и, в большинстве случаев, увеличивает ионная проводимость.С другой стороны, экспериментальные исследования показывают, что электролиты на основе фторированного эфира, такие как 1,1,2,2-тетрафторэтилен, 2,2,3,3-тетрафторпропиловый эфир (TTE), помогают выращивать слои с усиленной пассивацией на катодах из NMC, богатых никелем. В данной работе мы изучаем составы LHCE на основе бис (фторсульфонил) имида лития (LiFSI), диметилкарбоната (DMC) и TTE в качестве разбавителя. Мы используем методики молекулярной динамики и измерения спектров комбинационного рассеяния, чтобы выяснить, в какой степени содержание разбавителя влияет на координационное поведение агрегированных структур в электролите, и оценить транспортные свойства Li ⁺ под влиянием внешнего электрического поля. .В отличие от других фторированных эфиров, мы обнаружили, что TTE взаимодействует с Li ⁺ через атомов фтора, частично ограничивая взаимодействия DMC – Li ⁺ , тем самым изменяя координацию сольватации Li ⁺ . Это конкурентное взаимодействие с Li ⁺ между органическим растворителем и разбавителем TTE влияет на восстановительное / окислительное поведение электролита. Тем не менее, прочность соединения Li ⁺ –F _TTE намного слабее, чем у Li ⁺ –O _DMC и Li ⁺ –O . _{ФСИ ^—} .Следовательно, существование Li ⁺ –F _TTE находится в переходном состоянии, а не в устойчивом состоянии. Эти результаты обеспечивают правдоподобные руководящие правила для будущих стратегий разбавления электролитов HCE. Мы также демонстрируем, что ионы Li ⁺ дрейфуют под действием электрического поля через повторяющихся процессов диссоциации / ассоциации ионов по механизму прыжковой проводимости. Ионы Li ⁺ прыгают между агрегированными сетками, где взаимодействие Li – O доминирует через фазы, обогащенные разбавителем , процесс, в котором сольватационные оболочки временно мутируют в координационную структуру с преобладанием Li – F.Мы ожидаем, что наши результаты будут способствовать лучшему пониманию на атомном уровне структуры сольватации и динамики электролитов LHCE.

— Локальные высококонцентрированные электролиты для литиевых батарей

Хорошо известно, что электролиты играют решающую роль в стабильной работе литиевых (Li) -ионных батарей (LIB). ^1,2 Например, графитовый (Gr) анод несовместим с электролитами на основе пропиленкарбоната (PC), используемыми на ранней стадии исследований LIB, из-за расслоения Gr, вызванного соинтеркаляцией ПК в графеновые слои Gr. ³ Затем Дан и другие обнаружили, что этиленкарбонат (ЭК) может разлагаться во время начального процесса интеркаляции и образовывать стабильный межфазный слой твердого электролита (SEI) на поверхности Gr, предотвращающий его расслаивание. ⁴ Благодаря этому прорыву электролиты на основе карбонатов стали широко использоваться в LIB, которые проникают во многие аспекты жизни, включая портативную электронику и электрические транспортные средства с начала 1991 года. ⁵ В последние годы постоянно возрастает спрос на высокоэнергетические батареи, и теперь исследователи стремятся расширить электрохимическое окно электролитов, чтобы их можно было использовать с электродами, работающими при экстремальных потенциалах.Эти электроды включают металлический Li-анод (LMA), который имеет очень низкий потенциал восстановления (-3,040 В по сравнению со стандартным водородным электродом), и новые катоды с высоким потенциалом окисления (> 4,5 В по сравнению с Li / Li ⁺ ). ⁶ Однако обычные электролиты (обычно 1–1,2 M гексафторфосфат лития (LiPF ₆ ) в смеси карбонатных растворителей), обычно используемые в LIB, не подходят для литий-металлических батарей (LMB), потому что они приводят к росту дендритного Li и очень низко кулоновская эффективность (КЭ) LMA. ^6,7 С другой стороны, большинство анодных материалов (таких как Gr), используемых в обычных LIB, демонстрируют только относительно небольшие изменения объема (обычно <10%), поэтому механическая прочность слоев SEI, сформированных в этих электродах, не является строгим требованием. Однако некоторые материалы электродов с высокой емкостью, такие как LMA и кремниевый (Si) анод, демонстрируют исключительно большие изменения объема (> 300% для Si и намного больше для LMA) во время циклирования. В этих случаях необходим прочный и гибкий слой SEI для защиты этих электродов во время процессов заряда и разряда. ^8,9

В последние годы была проделана большая работа по разработке новых электролитов для стабилизации LMB и LIB на основе Si. ^{10–12,13–15} Yamada et al. обнаружили, что сверхконцентрированный электролит [или электролит с высокой концентрацией (HCE)], состоящий из 5,5 M бис (фторсульфонил) имида лития (LiFSI) в диметилкарбонате (DMC), может быть стабильным с катодами 5-вольтного класса, а также может предотвращать коррозию. алюминиевых (Al) токосъемников, что вызывает серьезную озабоченность при использовании соли LiFSI в электролитах с низкой концентрацией. ¹¹ Qian et al. обнаружили, что HCE на основе простого эфира [т.е. 4 M LiFSI в 1,2-диметоксиэтане (DME)] может значительно повысить CE LMA до 99,2%. ¹⁶ Wang and Xu et al. разработали серию фторированных электролитов, которые позволили стабильно работать с LMA и кремниевыми анодами. ^{13,15,17–19} Группа Ватанабе разбавила сольватно-ионные жидкие электролиты гидрофторэфиром (HFE) в литий-серных (S) батареях. ²⁰ Они обнаружили, что добавление HFE не нарушает сольватную структуру расплавленных комплексов глим – Li-соль.Doi et al. использовали разбавленный фторированным эфиром концентрированный LiBF ₄ в ПК для LMB 4-вольтового класса. ²¹ Однако эти разбавленные HCE нестабильны одновременно с LMA и высоковольтными катодами. Недавно мы разработали серию электролитов, основанную на концепции локализованного электролита с высокой концентрацией (LHCE). ^9,12,22–27 Эта концепция использовалась в широком диапазоне химического состава аккумуляторных батарей, включая LMB с интеркаляционными соединениями Li в качестве катодов, ^12,28 LIB на основе Si, ^29,30 LIB на основе Gr, ^31,32 Li-O ₂ батареи, ^33,34 и натриевые (Na) металлические и Na-ионные батареи. ²² Подобные концепции также использовались несколькими другими группами для улучшения производительности LMB и LIB. ^21,35–37

Здесь мы даем краткий обзор разработанных нами недавно LHCE, которые обладают высокой стабильностью как с LMA, так и с высоковольтными катодами, такими как Ni-Rich LiNi _x Co _y Mn _{1- x — y} O ₂ (NMC) ( x ≥ 0.6) и LiCoO ₂ . Эти LHCE демонстрируют не только преимущества высококонцентрированных электролитов, но также низкую вязкость и низкую стоимость электролитов с низкой концентрацией. Сначала будут рассмотрены фундаментальные принципы конструкции LHCE. Эти электролиты можно сделать негорючими и стабильными при низких температурах. Также будет рассмотрено применение этих электролитов с батареями различного химического состава. Также будет обсужден фундаментальный механизм стабильности этих электролитов с LMA, Si анодами, Gr анодами и высоковольтными катодами.

На рисунке 1 показаны общие структуры нескольких электролитов и почему эти разные структуры имеют существенно разную стабильность с LMA. По сравнению с обычным разбавленным электролитом (рис. 1a) и HCE (рис. 1b) ключевой характеристикой LHCE является его уникальная сольватационная структура: высококонцентрированные кластеры соль-растворитель распределены в молекулах несольватирующего растворителя (разбавителя) (рис. . 1c). Следовательно, LHCE обычно состоит из трех основных компонентов: ионопроводящей соли, сольватирующего растворителя и несольватирующего разбавителя.В некоторых случаях вводятся дополнительные добавки, чтобы настроить электролит на определенный химический состав элемента. В этом разделе мы обсудим рациональную структуру LHCE, включая влияние каждого компонента и принципы выбора / оптимизации компонентов.

Увеличить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рис. 1. (a) — (c) Структура электролита (a) обычного электролита, (b) HCE и (c) LHCE.(d) — (f) Прогнозируемая плотность состояний (PDOS) каждого атома на аноде Li в трех электролитах. (g) — (k) Координация иона лития и распределение компонентов в LHCE LiFSI / DMC-BTFE. (g) Оптимизированные структуры компонентов электролита и пар растворитель-соль DMC-LiFSI и BTFE-LiFSI. Снимки (h) HCE, (i) LHCE и (j) функций распределения радикалов Li-O _DMC и Li-O _BTFE из ab initio молекулярной динамики (AIMD). (k) Рамановские спектры различных электролитов.d – k воспроизводятся с разрешения Ref. 12 . Авторское право 2018, Wiley-VCH.

Загрузить рисунок:

Формирование HCE является основой функциональности LHCE. Для этой цели подходящая соль будет иметь хорошую / высокую растворимость в выбранном сольватирующем растворителе с образованием HCE (обычно концентрация соли> 3 M). Почти все молекулы сольватирующего растворителя должны быть скоординированы с катионом соли, так что в электролите остается мало или совсем не остается свободных молекул растворителя.Это полностью отличается от обычных электролитов, в которых концентрация соли составляет около 1 М, а достаточное количество молекул растворителя обеспечивает структуру ионных пар, разделенных растворителем (SSIP), как показано на рис. 1а. Вместо этого из-за недостатка молекул сольватирующего растворителя в HCE и LHCE ионы Li ⁺ вынуждены делиться молекулами растворителя с образованием индивидуальных сольватных оболочек. Большая часть анионов совместно координируется с ионами Li ⁺ , образуя контактные ионные пары (CIP) и агрегаты катион-анион, как показано на рис.1b и 1c. Минимальные требования к проводящим солям, используемым в электрохимических устройствах, включают растворимость солей, способность к диссоциации и химическую инертность по отношению к активному электроду, растворителю и другим компонентам ячейки, таким как сепаратор, подложка электрода и упаковочный материал ячейки. Эти требования в значительной степени ограничивают количество солей-кандидатов. ¹ Большинство солей лития, обычно используемых в LIBs, основаны на комплексных анионах, таких как гексафторфосфат лития (LiPF ₆ ), перхлорат лития (LiClO ₄ ), гексафторарсенат лития (LiAsF ₆ ), тетрафтор лития 171 , бис (оксалато) борат лития (LiBOB), дифтор (оксалато) борат лития (LiDFOB), трифторметансульфонат лития (LiTf) и бис (трифторметансульфонил) имид лития (LiTFSI) и его производные. ¹ Необходимость высокой растворимости и константы диссоциации в HCE и LHCE исключает большинство солей лития, упомянутых выше. До настоящего времени соли на основе имидных анионов, такие как бис (фторсульфонил) имид лития (LiFSI), LiTFSI и бис (пентафторэтансульфонил) имид лития (LiBETI), являются наиболее подходящими солями в HCE и LHCE. С изменением структуры сольватации с SSIP в обычных электролитах на CIP и агрегаты в HCE и LHCE, самая низкая незанятая молекулярная орбиталь (LUMO) смещается от растворителя к аниону.Например, в разбавленном электролите 1,2 M LiFSI / DMC, HCE 5,5 M LiFSI / DMC и LHCE 1,2 M LiFSI / DMC-бис (2,2,2-трифторэтиловый) эфир (BTFE) (1: 2 моль ), LUMO смещается от DMC в разбавленном электролите (рис. 1d) до FSI ^— в HCE (рис. 1e) и LHCE (рис. 1f). ¹² Следовательно, анионы сначала разлагаются с образованием SEI, производного от соли, который, как известно, богат неорганическими веществами. LiFSI очень благоприятен для LHCE, потому что SEI, полученный из анионов FSI ^–, очень стабилен и устойчив к циклическим изменениям во многих случаях. ^{24–26,29,31,32,38–41} Интересно, что сильная коррозия алюминия, которая сильно ограничивает применение солей на основе имида в обычных разбавленных электролитах, больше не является проблемой для HCE и LHCE из-за нехватки растворителя в этих системах. Кроме того, эти соли обладают лучшей термической стабильностью, чем LiPF ₆ , который широко используется в LIB.

Для сольватирующих растворителей доступно больше вариантов, чем для солей. Основные требования к такому растворителю в HCE и LHCE почти такие же, как и для обычных электролитов: 1) высокая диэлектрическая проницаемость для растворения достаточного количества соли; 2) хорошая инертность по отношению к другим компонентам клетки; 3) широкий диапазон температур жидкости и 4) низкая вязкость для легкого переноса ионов. ¹ Следовательно, апротонные растворители, используемые в обычных электролитах, включая карбонаты, карбоксилаты, простые эфиры, фосфаты, нитрилы и сульфоны, являются хорошими кандидатами в растворители для HCE и LHCE. Более того, поскольку почти все растворители координированы с ионом Li ⁺ во внутренней сольватной оболочке, энергия наивысшей занимаемой молекулярной орбитали (ВЗМО) координированного ионами Li ⁺ энергии ниже, чем у свободных молекул растворителя. . Это явление значительно улучшает окислительную стабильность электролита.В этом случае выбор растворителей становится шире, чем выбор электролитов с низкой концентрацией. Простые эфиры, такие как 1,2-диметоксиэтан (DME), которые, как широко считается, нестабильны выше 4,0 В (по сравнению с Li / Li ⁺ ), продемонстрировали стабильность при напряжении до 4,5 В. лучшая химическая стабильность по отношению к металлическому Li среди обычных растворителей электролитов, это открытие является прорывом в том, что HCE и LHCE на основе эфира могут обеспечить стабильную смену высоковольтных LMB до 4.5 В. Для анодов из Gr и Si считалось, что EC необходим в смесях растворителей в обычных электролитах из-за его важной роли в образовании SEI. Однако, благодаря своей уникальной структуре, LHCE без растворителя EC также продемонстрировал чрезвычайно стабильную цикличность в LIB. ^29,31,32 В то же время координация с ионом Li ⁺ снижает испарение растворителя; это большое преимущество, поскольку увеличивает термическую стабильность электролитов, особенно с легколетучими растворителями, такими как DME или DMC.Кроме того, негорючий растворитель, такой как триэтилфосфат (ТЕР), также является хорошим выбором для LHCE. Испытания на зажигание доказывают, что LHCE на основе ТЭП негорючие. Эти LHCE показали отличную производительность ячеек как в LMB, так и в LIB. ^25,29,31 Сводка эффектов растворителя приведена в таблице I. В дополнение к этим примерам, другие комбинации соль-растворитель заслуживают дальнейшего изучения для LHCE, даже те, которые ранее считались неэффективными в качестве электролитов аккумуляторных батарей при обычной концентрации соли.

Таблица I. Количество циклов LMB и LIB, использующих разные LHCE.

Примечание. Количество электролита, используемого в элементах, является избыточным, если не указано иное.

Как упоминалось ранее, цель разбавления HCE состоит в том, чтобы снизить общую концентрацию соли в конечном продукте (LHCE), но сохранить высококонцентрированные кластеры соль-растворитель, как они есть в HCE.С точки зрения раствора разбавитель должен быть инертным по отношению к HCE. Во-первых, разбавитель должен обеспечивать небольшую растворимость соли или не иметь ее вообще; во-вторых, разбавитель должен легко смешиваться с сольватирующим растворителем в HCE, чтобы избежать разделения фаз и образования прозрачного однородного раствора; и в-третьих, разбавитель должен сохранять высококонцентрированные кластеры соль-растворитель в составленном электролите, т. е. разбавитель имеет плохую сольватирующую способность для ионов Li ⁺ , чтобы сохранить локальную координационную среду внутренней сольватной оболочки HCE (см. рис. .1б). Другие характеристики, желательные для разбавителя, включают 1) низкую вязкость для снижения общей вязкости электролита и 2) достаточную инертность / стабильность по отношению к другим компонентам ячейки, особенно к LMA. Несколько HFE, которые отвечают этим требованиям, использовались в качестве разбавителей для многих HCE на основе различных комбинаций соли / растворителя, таких как BTFE и 1,1,2,2-тетрафторэтил-2,2,3,3-тетрафторпропиловый эфир (TTE). ^12,24,39 Как показано на Рис. 1g – 1k, разбавитель BTFE ведет себя совершенно иначе, чем растворитель DMC.БТФЭ не скоординирован с ионом Li ⁺ , но вместо этого находится вне оболочки первичного растворителя иона Li ⁺ (радиальное распределение 1,95 Å), окружая концентрированные кластеры LiFSI / DMC. Сформулированные LHCE с использованием этих разбавителей HFE значительно улучшают характеристики элементов в аккумуляторных батареях различного химического состава, как будет показано позже. Другой многообещающий разбавитель для LHCE — фторированный ортоформиат, трис (2,2,2-трифторэтил) ортоформиат (TFEO), который имеет более высокую температуру кипения (143 ° C), чем BTFE (63 ° C). ³⁸ Монолитный SEI, сформированный в LHCE на основе TFEO, значительно подавляет непрерывное истощение Li и электролита. В результате объемное расширение Li также значительно уменьшается, а срок службы LMB значительно увеличивается. ²⁷ Дальнейшее исследование механизмов, лежащих в основе улучшенных характеристик LHCE, по сравнению с соответствующими HCE, показывает, что молекулы разбавителя, окружающие кластеры с высокой концентрацией, могут совместно участвовать в образовании межфазной границы электролит / электрод и дополнительно улучшать свойства межфазных границ. ^38,39 Это улучшение обнаружено во всех LHCE, использующих BTFE, TTE или TFEO, хотя характеристики ячеек по-прежнему варьируются в зависимости от различных разбавителей. Количество разбавителя в LHCE также важно. Отношение комбинации соль / растворитель в основном определяется растворимостью; в идеале он образует насыщенный или почти насыщенный раствор HCE. Однако соотношение разбавителя в LHCE очень гибкое с точки зрения растворения. Тем не менее количество разбавителя оказывает значительное влияние на работу ячейки: оно изменяет общую концентрацию соли, вязкость и проводимость.Путем подробного исследования в различных условиях испытаний мы обнаружили, что баланс между межфазными свойствами и достаточной концентрацией соли определяет производительность ячейки в практических условиях. ³⁸

Как и в случае с обычными электролитами, добавки также играют важную роль в LHCE, особенно для LIB, использующих Gr или Si в качестве анода. Добавки, используемые в обычном электролите, также могут быть приняты в LHCE. Пленкообразующие добавки, такие как EC, виниленкарбонат (VC) и фторированный этиленкарбонат (FEC), могут дополнительно улучшить характеристики ячеек в различных LIB.Тем не менее, разложение анионов соперничает с дополнительными потерями при образовании SEI, поэтому количества выбранных добавок должны быть тщательно оптимизированы для конкретного химического состава батареи.

Учитывая высокую удельную энергию аккумуляторов, использование металлического лития в качестве анода и обычных литий-ионных катодов с интеркаляцией при высоких напряжениях отсечки заряда является очень многообещающим подходом для увеличения удельной энергии литиевых аккумуляторов. Как и в случае с LIB, органические растворители на основе карбоната, фосфата, сульфона и т. Д., являются предпочтительными растворителями в электролитах для совместимости с высоковольтными катодами с интеркаляцией литий-ионных ионов. Эфиры становятся нестабильными при зарядке более 4 В в обычных разбавленных электролитах с концентрацией около 1 М. Поэтому при разработке LHCE для LMB с обычными литий-ионными интеркаляционными катодами в первую очередь исследовались органические карбонатные, фосфатные и сульфоновые растворители.

В LHCE на основе карбонатных растворителей сначала был выбран DMC в качестве сольватирующего растворителя вместе с BTFE в качестве разбавителя. ¹² Как показано на Рис. 2a и 2d, обычный электролит 1,0 M LiPF ₆ / EC-EMC (E-baseline) привел к дендритному и неплотно упакованному (~ 30 мкм толщиной м) отложению лития. HCE 5.5 M LiFSI / DMC привел к образованию немного большего размера и более компактного (∼20 мкм толщиной м) осаждения Li (рис. 2b и 2e). После добавления БТФЭ в HCE с образованием 1,2 M LHCE осажденный Li показал крупную гранулированную морфологию с размером более 5 мкм м и значительно уплотненную толщину (∼10 мкм м) (рис.2c и 2f. Это указывает на то, что LHCE LiFSI-DMC-BTFE приводит к однородной и плотной морфологии осаждения Li, которая имеет небольшую площадь поверхности и гораздо меньше побочных реакций с электролитом. Высокое среднее значение Li CE, составляющее 99,3% для этого LHCE, также подтверждает вышеуказанный результат, в то время как среднее значение Li CE ​​составляло только 32,7% для E-базового уровня и 99,2% для 5,5 M LiFSI / DMC HCE. При оценке этих электролитов в ячейках LiNi _1/3 Mn _1/3 Co _1/3 O ₂ (Li∣∣NMC333) с катодной площадной нагрузкой 2.0 мАч см ⁻² , толстый литий и количество залитого электролита, LHCE LiFSI-DMC-BTFE обеспечил очень стабильную цикличность и меньшее перенапряжение заряда / разряда, значительно превосходя характеристики базового электролита и HCE (рис. 2g).

Увеличить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рис. 2. (a) — (c) Вид сверху и (d) — (f) поперечные сечения SEM-изображений в стандартном 1,0 M LiPF ₆ / EC-EMC (4: 6 по вес.) (a), (d), HCE 5,5 M LiFSI / DMC (b), (e) и LHCE 1,2 M LiFSI / DMC-BTFE (1: 2 по молям) (c), (f) . СЭМ-изображения отложений Li были получены путем нанесения 1,5 мАч / см ^-2 Li на подложку из Cu при плотности тока 1,0 мА / см ^-2 . (g) Циклическая стабильность и эффективность анода с различными электролитами при скорости заряда / разряда 2 мА · см ⁻² (1 C) после трех циклов формирования при 0,2 мА · см ⁻² (C / 10) в напряжении диапазон 2,7–4,3 В при 30 ° C.Воспроизведено с разрешения Ref. 12. Copyright Wiley-VCH, 2018. (h) Профили напряжения гальваностатического циклирования для симметричных Li∣∣Li ячеек при 0,5 мА см ^–2 с емкостью покрытия / снятия изоляции 1 мАч см ^–2 . (i) Циклические характеристики Li∣∣NMC333 батарей с использованием трех LHCE и E-control при 1 мА см ^–2 для циклов заряда / разряда, а площадь катодной нагрузки составляла 1 мАч см ^–2 . Были протестированы три LHCE: LiFSI в DMC-BTFE (зеленый), LiFSI в EC / EMC-BTFE (красный) и LiFSI в EC / EMC-BTFE с LiDFOB в качестве добавки (синий).E-контроль относится к обычному электролиту, состоящему из 1 M LiPF ₆ в EC / EMC (3: 7 по массе) с 2 мас.% VC в качестве добавки (черный). Воспроизведено с разрешения Ref. 23. Авторское право Американского химического общества, 2018.

Загрузить рисунок:

Для дальнейшего повышения стабильности LHCE на карбонатной основе с LMA, смесь растворителей EC-EMC была использована для замены DMC. LHCE LiFSI-EC-EMC-BTFE действительно показал более длительную стабильность при циклировании в Li-Li-симметричных ячейках и в Li-NMC333 ячейках, чем LHCE LiFSI-DMC-BTFE.После замены части соли LiFSI на LiDFOB, LHCE на основе двойной соли с EC-EMC в качестве сольватирующего растворителя позволил значительно улучшить циклическую производительность ячеек Li∣∣Li (рис. 2h) и Li∣∣NMC333 (рис. 2i). . Поскольку дендритный и покрытый мхом Li образуется и накапливается на поверхности анода во время повторяющихся циклов заряда / разряда LMB, возрастает опасность короткого замыкания, серьезной проблемы безопасности, особенно когда в LMB используются легковоспламеняющиеся электролиты. Чтобы снизить или устранить потенциальную угрозу безопасности горючих электролитов, были выбраны органические растворители с антипиреновой способностью, такие как фосфаты, для создания LHCE с низкой или нулевой воспламеняемостью для LMB.Как показано на рис. 3b, LHCE 1,2 M LiFSI в TEP-BTFE не мог воспламениться, в то время как обычный электролит 1,0 M LiPF ₆ в EC-EMC (3: 7 по массе) +2% масс. ВК легко воспламеняется (рис. 3а), что свидетельствует о негорючести составленного LHCE на основе фосфатного растворителя. Этот TEP-LHCE также позволил Li осаждаться в виде крупных гранулированных частиц (фиг. 3c) и показал превосходную стабильность с металлическим Li (фиг. 3d) при высоком уровне Li-CE 99,2% при 0,5 мА · см ^-2 . При применении в плоских элементах Li∣∣NMC622 TEP-LHCE позволил элементам демонстрировать превосходную стабильность при циклических нагрузках в течение более 600 циклов с катодом средней нагрузки, толстым литием и залитым электролитом (рис.3д). Даже в практических условиях, т. Е. Катод с высокой нагрузкой (3,8 мАч см ⁻² ), тонкий Li (50 мкм толщиной м) и обедненный электролит [3,0 г (Ач) ⁻¹ ], 1,2 M TEP-LHCE позволил ячейке-мешочке на 1,0 Ач с удельной энергией 300 Вт · ч, кг ^-1 , завершить 200 циклов с сохранением емкости 86% и сохранением энергии 83% (рис. 3f).

Увеличить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рисунок 3. (a), (b) Фотографии испытаний на воспламенение стекловолокна, пропитанного обычным электролитом (a) и 1,2 M LHCE (b). (c) СЭМ изображения сверху и поперечного сечения отложений Li, полученные в 1,2 M LHCE путем нанесения 1,5 мАч / см ^-2 Li на подложку из Cu при плотностях тока 0,5 мА / см ^-2 . (d) Длительное циклирование Li∣∣Li-элементов с использованием обычного электролита и 1,2 M LHCE при плотности тока 0,5 мА · см ⁻² с емкостью поверхности (обозначенной Cap ) 1 мА · ч · см ^{— 2} для каждого процесса нанесения покрытия / снятия изоляции.На вставках показаны увеличенные профили напряжения на выбранных этапах. (e) Циклическая стабильность и эффективность элементов Li∣∣NMC622 с различными электролитами при заряде C / 3 и скорости разряда 1 C (1 C равен 180 мА г ^-1 NMC622 или ∼1,6 мА · см ^-2 ) после два цикла формирования при C / 10 в диапазоне напряжений 2,8–4,4 В при 30 ° C. Заряд с постоянным напряжением (4,4 В до тех пор, пока ток не упадет ниже C / 20) подавали после циклов формирования. Воспроизведено с разрешения Ref. 25. Авторское право Elsevier 2018.(f) Циклическая производительность 1,2 А · ч, 300 Вт · ч кг ^-1 Li∣∣NMC622 ячейка-пакет с 1,2 M TEP-LHCE при постоянном внешнем давлении 10 фунтов на квадратный дюйм во время испытания. Обратите внимание, что плотность энергии рассчитывалась с использованием общего веса всей ячейки. Ячейку циклически запускали при C / 10 для начальных циклов формирования, а затем заряжали при C / 10 и разряжали при C / 3 при 25 ° C (1 C = 3,8 мА · см ^-2 ). Воспроизведено с разрешения Ref. 42. Copyright Nature Publishing 2019.

Загрузить рисунок:

В другом усилии сульфоновый растворитель, тетраметилен сульфон (ТМС, также называемый сульфоланом), был использован для составления LHCE для LMB.Хорошо известно, что сульфоны стабильны при высоких напряжениях, но они нестабильны с металлическим Li, поскольку высокая валентность S ⁶⁺ в структуре сульфона может быть легко снижена. Разбавленный электролит, LiFSI-8TMS, показал очень низкий уровень Li-CE (<80%) и плохую стабильность при циклировании в элементах Li∣∣Cu (рис. 4a). ²⁴ При высокой концентрации электролит LiFSI-3TMS показал значительно более высокий уровень Li-CE со средним значением 98,2% и лучшее поведение при циклировании. После добавления TTE в качестве разбавителя в HCE LiFSI-3TMS для получения LHCE LiFSI-3TMS-3TTE, средний Li CE ​​был увеличен до 98.8%, и стабильность была значительно улучшена. Когда эти электролиты использовались в элементах Li∣∣NMC333, HCE на основе TMS и LHCE на основе TMS показали значительно лучшую долгосрочную стабильность при циклическом воздействии, чем базовый электролит и разбавленный электролит LiFSI-8TMS, а TMS-LHCE показал лучшие результаты, чем TMS-HCE (рис. 4b).

Увеличить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рис. 4. Циклические характеристики (а) элементов Li∣∣Cu и (б) элементов Li∣∣NMC333 с различными электролитами на основе ТМС: разбавленный, LiFSI-8TMS; HCE, LiFSI-3TMS; и LHCE, LiFSI-3TMS-3TTE.В ячейках Li∣∣NMC333 в каждую ячейку входили катод 1,5 мАч см ^-2 , литий-анод 50- мкм толщиной м и 75 мкм л электролита. Ячейки Li∣∣NMC333 оценивали в диапазоне напряжений 2,7–4,3 В при процессах заряда и разряда C / 3 после двух циклов формирования при C / 10. Воспроизведено с разрешения Ref. 24. Copyright Elsevier 2018.

Загрузить рисунок:

Как указано в предыдущем разделе, электрохимическая стойкость к окислению растворителей может быть в значительной степени улучшена путем включения их в комплексы соль-растворитель.Недавно мы обнаружили, что это верно и для эфирных растворителей. ²⁸ Когда HCE на основе эфирного растворителя на основе DME разбавляют TTE, продукт LHCE, LiFSI-1.2DME-3TTE, дает средний уровень Li CE ​​до 99,3%. Элементы Li∣∣NMC811, использовавшие его, были стабильны при 4,4 В и даже 4,5 В. Эти характеристики намного лучше, чем у DME-HCE и обычного LiPF ₆ / карбонатного электролита при тех же условиях: катод со средней нагрузкой (1,5 мАч см ⁻² ), толстый (450 мкм м) литиевый анод и избыток электролита (75 мкм л) (рис.5а, а, б). Этот DME-LHCE также позволил элементам Li∣∣NMC811 стабильно циклировать в течение 155 циклов и при этом сохранять 80% емкости в практических условиях, что означает катод с высокой нагрузкой (4,2 мАч см ^-2 ) с тонким (50 мкм м) Литиевый анод и обедненный электролит (14 мк л). Напротив, клетки, использующие DME-HCE, достигли всего 102 цикла, прежде чем емкость упала ниже 80% (рис. 5A, c). После того как тонкий анод из лития был заменен на подложку из меди (Cu), эта «безанодная» ячейка Cu∣∣NMC811 с ​​DME-LHCE достигла 70 циклов с сохранением емкости 77% (рис.5А, г).

Увеличить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рисунок 5. A. (a), (b) Циклические характеристики элементов Li∣∣NMC811 с ​​различными электролитами на основе DME: разбавленным электролитом (LiFSI-9DME), HCE (LiFSI-1.2DME) и LHCE (LiFSI) -1,2ДМЭ-3ТТЕ) и обычный электролит [1 M LiPF ₆ в EC-EMC (3: 7 по массе) с 2 мас.% VC] при напряжении отсечки заряда 4,4 В (а) и 4,5 V (b) соответственно.Ячейки содержат катод средней нагрузки (1,5 мАч см ^-2 ), толстый (450 мкм м) анод Li и избыток (75 мкм л). (c), (d) Циклические характеристики ячеек Li∣∣NMC811 (c) и Cu∣∣NMC811 (d) с исследуемыми электролитами в практических условиях: (c) с литий-анодом 50 мкм, м, 4,2 мАч · см ^-2 катод NMC811 и обедненный электролит при 14 мкм л; (d) с чистой Cu в качестве анода, катодом 4,2 мАч см ^-2 NMC811 и обедненным электролитом при 14 мкм л.B. (a) — (c) изображения ABF-STEM, (d) — (f) C 1 s, (g) — (i) F 1 s, и (j) — (l) O 1 s XPS-спектры оригинальный NMC811 (a, d, g и j), а также катоды после 50 циклов при 4,4 В в HCE (b, e, h и k) и LHCE (c, f, i и l). C. (a) — (c) Профилирование анодов Li по глубине методом РФЭС после 50 циклов в ячейках Li∣∣NMC811. (d) — (f) СЭМ-изображения анода Li после циклирования в элементах Li∣∣NMC811: 250 циклов в обычном электролите (1 M LiPF ₆ в EC-EMC (3: 7 по массе) с 2 мас. % VC) (a) и (d), 250 циклов в HCE (LiFSI-1.2DME) (b) и (e), и 300 циклов в LHCE (LiFSI-1.2DME-3TTE) (c) и (f). Воспроизведено с разрешения Ref. 39. Авторские права Elsevier 2019.

Загрузить рисунок:

Циклические катоды NMC811 и LMA были проанализированы методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS), кольцевой сканирующей электронной микроскопии в светлом поле (ABF-STEM), а также SEM (рис. 5B и 5C). Этот анализ дал два основных результата. Во-первых, DME-LHCE обеспечил более тонкую и однородную межфазную поверхность катодного электролита (CEI) на NMC811, чем HCE (рис.5Б, а – в). Результаты XPS, показанные на рис. 5B, d-l, показали, что CEI как от LHCE, так и от HCE содержат в основном LiF, SO _x и NO _x вида, которые должны образоваться при разложении солевых анионов. С другой стороны, немного большее количество соединений C – F предполагает, что разбавитель на основе фторированного эфира, TTE, участвует в формировании CEI на NMC811. Отсутствие сигнала M – O продемонстрировало способность DME-LHCE формировать усовершенствованный CEI на катоде из NMC с высоким содержанием Ni и эффективность этого CEI для защиты катода.Во-вторых, DME-LHCE также эффективно поддерживает морфологию Li в виде крупных гранулированных частиц после длительных циклов (250 циклов) (рис. 5C, f). Напротив, HCE и обычный электролит допускают серьезную коррозию металлической поверхности Li. SEI состоял из высокого содержания Li и O и среднего содержания S и F (рис. 5C, c) в результате разложения солевых анионов и растворителей DME. Немного более высокое содержание S и F на внутренней стороне SEI (близко к металлическому Li) может указывать на лучшую защиту LMA от воздействия компонентов электролита.

Как описано выше, уникальная сольватационная структура LHCE предлагает несколько интересных свойств, таких как повышенная анодная стабильность и эффективное образование SEI на LMA. По этим причинам LHCE обладают превосходными электрохимическими характеристиками по сравнению с традиционными LiPF ₆ -органокарбонатными электролитами в LMB. Однако перед их широкомасштабным применением в LMB еще предстоит преодолеть серьезные препятствия. С другой стороны, уникальные преимущества LHCE также могут быть использованы в коммерчески доступных системах хранения энергии, таких как LIB на основе Gr или Si / Gr.В этом разделе обсуждается применимость LHCE в аккумуляторных системах на основе Gr и Si / Gr. Микроскопический анализ будет использован для выявления того, как структура и состав сольватной оболочки LHCEs способствуют формированию эффективного SEI на электродах Gr или Si / Gr и влияют на электрохимические характеристики LIB.

Поскольку LMB с LHCE демонстрируют отличные электрохимические характеристики при работе при высоком напряжении отсечки, была продемонстрирована совместимость LHCE с обычными положительными материалами, используемыми в LIB.Следовательно, совместимость между LHCE и отрицательными электродами Gr или Si / Gr является ключом к применению LHCE в LIB. Поэтому мы в основном сосредоточимся на формировании SEI на электродах из Gr и Si / Gr. Поскольку теоретическая удельная емкость Si высока, композитные материалы Si / Gr в настоящее время считаются наиболее практичным отрицательным электродом по сравнению с электродом из чистого Gr. Si имеет несколько общих черт как с Li, так и с Gr в качестве электродов. Подобно Li-электроду, Si-электрод подвергается значительному изменению объема во время литирования / делитирования, что приводит к многократному разрушению и регенерации SEI.Как и Gr, Si-электроды обычно считаются химически устойчивыми к электролиту. Следовательно, образование SEI на Si — это преимущественно электрохимический процесс. Другими словами, характеристики Si можно рассматривать как промежуточные между характеристиками Li и Gr. Поскольку LHCE демонстрируют отличную совместимость с электродами Li и Gr, ожидается, что LHCE будут также совместимы с электродами Si или Si / Gr.

Применимость LHCE в LIB на основе Si

Как показано на рис.6, как циклические характеристики, так и способность элементов Si / Gr∣∣NMC333 по скорости цикла были существенно улучшены за счет замены традиционного LiPF ₆ -органокарбонатного электролита на LHCE. После 500 циклов заряда / разряда сохранение емкости элементов Si / Gr∣∣NMC333 с использованием обычного электролита (E-control-3) и NFE-1 составляло 50,3% и 65,7% соответственно. Введение небольшого количества FEC в NFE-1 (продуцирующего NFE-2) может значительно увеличить продолжительность цикла клетки. Сохранение емкости 89.8% было достигнуто в элементе Si / Gr∣NFE-2∣NMC333 после 600 циклов заряда / разряда. ²⁹ Патологоанатомический анализ показал, что образование высокоэффективных межфазных фаз электрод / электролит является фундаментальным механизмом этого улучшения.

Увеличить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рис. 6. Циклические характеристики элементов Si / Gr∣∣NMC333 в различных электролитах. (а) Длительная циклическая характеристика элементов Si / Gr∣∣NMC333, содержащих E-контроль 3 (1 M LiPF ₆ в EC-EMC = 3: 7 по массе.+10 мас.% FEC), NFE-1 (1,2 M LiFSI в TEP / BTFE (1: 3 по моль)), NFE-2 (1,2 M LiFSI в TEP / FEC / BTFE (1,2: 0,13: 4 по моль) ) при 25 ° C. (b) Скоростная способность элементов Si / Gr∣∣NMC333, содержащих выбранные электролиты, при 25 ° C. Эволюция профилей напряжения при циклировании в (c) E-control-3, (d) NFE-1 и (e) NFE-2. (f) Длительная циклическая работа элементов Si / Gr∣∣NMC333, содержащих выбранные электролиты, при 45 ° C. (g) Циклические характеристики элемента Si / Gr∣∣NMC333 с высокой нагрузкой с использованием NFE-2 при 25 ° C. Воспроизведено с разрешения Ref.29. Авторское право 2019, Wiley-VCH.

Загрузить рисунок:

SEI, сформированный в E-control-3, состоял из значительного количества частиц C – O (пик при 286,5 эВ) и ROCO ₂ Li (пик при 287,8 эВ). В случаях NFE-1 и NFE-2 (особенно NFE-2) образуется SEI с высоким содержанием LiF, что полезно для компенсации значительного изменения объема частиц Si. Поскольку LiPF ₆ в E-control-3 заменен химически более стабильной проводящей солью (LiFSI) в NFE-1 и NFE-2, генерация HF значительно подавляется в этих LHCE.Поскольку HF вызывает или катализирует процессы старения, такие как фазовый переход материала катода и растворение переходного металла, процессы старения, связанные с HF, можно эффективно обойти в LHCE. Как подтверждено ПЭМ, вредные фазовые переходы катодных материалов уменьшаются в LHCE. Образование более эффективных межфазных границ электрод / электролит в LHCE значительно улучшило электрохимические характеристики в различных условиях испытаний.

В дополнение к LHCE на основе TEP, LHCE на карбонатной основе также могут обеспечить отличные характеристики циклирования материалов Si / Gr∣∣NMC811.Jia et al. недавно сообщалось, что элемент Si / Gr∣∣NMC532 может сохранять 81,8% емкости после 200 циклов заряда / разряда с оптимизированным электролитом на карбонатной основе (рис. 7). ³⁰ Точно так же посмертный анализ показывает, что образование эффективных межфазных фаз электрод / электролит на обоих электродах является основной причиной улучшенных электрохимических характеристик.

Увеличить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рисунок 7. Циклические характеристики элементов Si / Gr∣∣NMC532, содержащих выбранные электролиты. (a) Циклические характеристики и CE элементов Si-Gr∣∣NMC532, содержащих E-baseline (1,2 M LiPF ₆ в EC / EMC (3: 7 по массе) + 10 мас.% FEC), E-101 ( 6 M LiFSI в EC / EMC (3: 7 по массе) + 5 мас.% FEC), E102 (2,9 M LiFSI в EC / EMC (3: 7 по массе) — 1BTFE + 5 мас.% FEC ), E104 (1,8 M LiFSI в EC / EMC (3: 7 по массе) — 2BTFE + 5 мас.% FEC) и E106 (1,2 M LiFSI в EC / EMC (3: 7 по массе) — 3BTFE + 5 мас.% FEC). (б) Сохранение емкости и удельная емкость клеток в (а).(c) Профили напряжения элементов Si-Gr∣∣NMC532 в базовом электролите и E-104. (d) Долговременные циклические характеристики элемента Si-Gr∣∣NMC532 в E-104. Воспроизведено с разрешения Ref. 30. Авторское право 2020, ACS.

Загрузить рисунок:

Применение LHCE в LIB на основе Gr

В дополнение к LIB на основе Si / Gr, LHCE также могут улучшить производительность в LIB на основе Gr. Слои графена в частицах Gr связаны слабой силой Ван-дер-Ваальса, поэтому отсутствие эффективного SEI может легко привести к совместной интеркаляции растворителя в слои графена и, следовательно, к расслоению Gr.Для достижения обратимого процесса заряда / разряда в LIB необходимо формирование эффективного SEI на Gr. Согласно трехмерной модели, образование SEI на Gr состоит из трех последовательных этапов: 1) соинтеркаляция катионно-сольватной оболочки в Gr, 2) образование интеркаляционного соединения Gr и 3) электрохимическое разложение оболочки катион-растворитель. и формирование SEI. ^2,44 Эта модель показывает, что сольватная оболочка Li ⁺ является доминирующим фактором для образования SEI на Gr.Следовательно, понимание образования SEI в LHCEs требует понимания его микроскопической сольватационной структуры. Ранее в данной работе была разработана сольватационная структура Li ⁺ в LHCE. Li ⁺ , анионы и молекулы сольватирующего растворителя в LHCE образуют кластеры, которые разделены молекулой разбавителя. Поскольку некоординированного сольватирующего растворителя мало, значительная часть соли Li существует в виде недиссоциированных ионных пар Li ⁺ -FSI ^— в сольватной оболочке.Следовательно, значительная часть анионов может преодолевать электростатические отталкивающие силы и участвовать в образовании SEI, поскольку они могут «перетягиваться» в Gr сольватной оболочкой.

Поскольку недиссоциированная соль Li может участвовать в процессе образования SEI, растворители, которые ранее считались неподходящими, поскольку они не могли образовывать эффективные SEI, теперь могут использоваться в электролитах для LIB на основе Gr. Например, хотя TEP (также называемый TEPa, как показано на рис. 8) использовался в качестве эффективного антипирена для обычных электролитов LiPF ₆ -органокабонат, его содержание обычно относительно низкое, поскольку он несовместим с электродами из Gr.Однако, если будут приняты LHCE, эффективный SEI может быть сформирован на электродах из Gr, даже если ТЕР используется в качестве основного растворителя. Небольшое количество формирующей SEI добавки, такой как EC, VC или FEC, может быть введено в LHCE для дальнейшего улучшения циклических характеристик LIB на основе Gr. Эффективность введения добавки к электролиту является выдающейся. В электролите LiFSI-TEP-BTFE добавление небольшого количества EC эффективно подавляет частичное расслоение частиц Gr в течение длительного времени. (Рис. 8c). ³¹ Это указывает на то, что настройка состава сольватной оболочки в LHCE является высокоэффективным подходом для повышения плотности энергии и срока службы LIB.

Увеличить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рис. 8. (A) Циклическая емкость и (B) CE ячеек Gr∣∣NMC811 с ​​исследуемыми электролитами: Контроль: 1 M LiPF ₆ / EC-EMC, Control + 10% TEP, Control + 10% TEP + 2% VC, (e) 1.2 M LiFSI / TEP-BTFE и (f) 1,2 M LiFSI / TEP-EC-BTFE; (C) ПЭМ-изображения (а) исходной Gr и (b) — (f) морфологии пассивации на анодах Gr после 50 циклов в ячейках Gr∣∣NMC811 с ​​пятью различными электролитами: (b) контроль, (c) контроль + 10% TEP, (d) контроль + 10% TEP + 2% VC, (e) 1,2 M LiFSI / TEP-BTFE и (f) 1,2 M LiFSI / TEP-EC-BTFE. (D) ПЭМ-изображения (а) нетронутых NMC и CEI, сформированных в выбранных электролитах. Воспроизведено с разрешения Ref. 31. Авторское право 2019, Американское химическое общество.

Загрузить рисунок:

В дополнение к TEP, карбонатные растворители также могут быть использованы для образования LHCE, которые могут обеспечить исключительную эффективность циклирования в LIB Gr∣∣NMC.Например, Zhang et al. сообщили о применении LHCE на основе LiFSI-DMC-Additive-TTE в химии клеток Gr∣∣NMC811. (Рис. 9A). ³² Ячейки, использующие LHCE на основе DMC, показали отличные электрохимические характеристики в широком диапазоне рабочих температур (от -40 ° C до +60 ° C). Как подтверждено ТЕМ, высокоэффективные SEI и CEI ответственны за отличную продолжительность цикла клеток Gr∣∣NMC811. (Рис. 9B).

Увеличить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рисунок 9. (A) Электрохимические характеристики ячеек Gr∣∣NMC811 с ​​использованием различных электролитов: E-Baseline (1,0 M LiPF ₆ в EC-EMC (3: 7 по массе) + 2 мас.% VC), AE001 (1,4 M LiFSI в DMC-TTE (2,2: 3,0 по мол.)), AE002 (1,4 M LiFSI в DMC-VC-TTE (2,0: 0,2: 3,0 по мол.)), AE003 (1,4 M LiFSI в DMC-EC-TTE ( 2,0: 0,2: 3,0 по мол.)). (B) ПЭМ-изображения с высоким разрешением (a) — (e) SEI на анодах Gr, (f) — (j) CEI на катодах NMC811 до и после цикла в E-Baseline, AE001, AE002, AE003 при 60 ° C в Клетки Gr∣∣NMC811.Воспроизведено с разрешения Ref. 32. Авторское право 2019, Wiley-VCH.

Загрузить рисунок:

Применимость LHCE на основе DMC в другой клеточной химии, например, LIB на основе материалов с высоким содержанием лития и марганца (LMR), также была подтверждена в последующем исследовании. После 100 циклов зарядки / разрядки LHCE на основе DMC достиг сохранения емкости 91,7%, 67,9% и 54,0% при 25 ° C, 45 ° C и 60 ° C соответственно, что примерно вдвое превышает сохранение емкости 45.3%, 27,7% и 16,5% клеток с использованием E-базовой линии [1,0 M LiPF ₆ в EC-EMC (3: 7 по массе) + 2 мас.% VC] в тех же условиях. Как и в случае с ячейками Gr∣∣NMC811, посмертный анализ выявил образование высокоэффективных межфазных фаз электрод / электролит в LHCE, подтверждая универсальность LHCE в LIB на основе Gr.

Уникальная сольватационная оболочка позволяет LHCE формировать превосходный SEI на Si / Gr и Gr. Растворители, которые считались неподходящими для химического состава клеток на основе Gr, такие как TEP, могут квалифицироваться как основной растворитель, если принять концепцию LHCE.Включение небольшого количества добавки электролита в сольватную оболочку дополнительно улучшает способность LHCE к образованию SEI. Их превосходная способность к образованию SEI, повышенная анодная стабильность и улучшенная химическая стабильность дают LHCE лучшие электрохимические характеристики, чем LiPF ₆ -органокарбонатные электролиты в LIB на основе Si / Gr и на основе Gr. Следовательно, LHCE являются универсальными кандидатами для создания LIB с более высокой плотностью энергии и более длительным сроком службы.

В этой работе были кратко рассмотрены основные принципы разработки локализованных высококонцентрированных электролитов (LHCE) и их применения.LHCE демонстрируют не только преимущества высококонцентрированных электролитов, но также низкую вязкость и низкую стоимость электролитов с низкой концентрацией. Кроме того, эти электролиты можно сделать негорючими и стабильными при низких температурах. LHCE также могут значительно улучшить стабильность высоковольтных LMB. Превосходные характеристики этих аккумуляторов обусловлены, главным образом, образованием в этих электролитах межфазной границы твердого электролита (SEI) с высоким содержанием неорганических соединений (например, LiF и Li ₂ O) на межфазной границе LMA и катодного электролита (CEI).Монолитный SEI, генерируемый в некоторых из этих электролитов, в значительной степени отличается от SEI мозаичного или многослойного типа. Эти электролиты могут не только улучшить стабильность LMA, но также значительно подавить фазовое превращение (от слоистой структуры к каменной соли) катода и предотвратить растворение элементов переходных металлов из объемного катода.